Введение
Новые аллотропные формы углерода — фуллерены — были открыты в г. [1], однако научный интерес к изучению фуллеренов проявился после изобретения в 1990 г. способа их производства в макроскопических количествах [2] и особенно после присуждения в г. Нобелевской премии по химии за открытие фуллеренов. Интерес к исследованиям фуллеренов обусловлен разнообразием новых физико-химических явлений, происходящих при участии фуллеренов, и исключительными перспективами применения нового класса материалов, создаваемых на их основе [3, 4, 5].
Фуллерены и фуллереноподобные структуры
Фуллерены — углеродные кластеры с чётным, более 20, количеством атомов углерода, образующих три связи друг с другом [6]. Атомы в молекулах фуллеренов расположены на поверхности сферы или сфероида в вершинах гексагонов и пентагонов. Примеры фуллеренов приведены на рис. 1. Фуллерены с количеством атомов более 70 (например, C76, C78, C84) называют высшими фуллеренами.
Рис. 1. Примеры фуллеренов
Молекула C60 обладает наиболее высокой среди фуллеренов симметрией и наибольшей стабильностью. Каждый атом углерода в молекуле расположен в вершинах двух гексагонов и одного пентагона. Валентные электроны каждого атома находятся в sp2‑гибридизованных состояниях, сходных с состояниями электронов в графите [7].
Фуллерены практически нерастворимы в полярных растворителях типа спиртов, в ацетоне, тетрагидрофуране, малорастворимы в нормальных алканах (пентан, гексан, декан). Лучше всего они растворяются в жидкостях, для которых отношение удельной энтальпия испарения к удельному объёму молекулы растворителя близко к соответствующему значению для молекулы C60 (~100 кал/см3) [8], например, в бензоле и толуоле. Поведение фуллеренов в растворах носит сложный характер. Например, растворимость фуллерена в нормальном декалине, состоящим из цис- и транс‑форм в отношении 3:7, заметно больше растворимостей в каждой из форм в отдельности.
Молекулы фуллеренов являются сильными окислителями, так как обладают высокой электроотрицательностью и способны присоединять к себе до шести свободных электронов.
Углеродные нанотрубки представляют собой графеновые сетки, свернутые в трубки, и могут быть открытыми и закрытыми (рис. 2), одностенными, двустенными и многостенными c расстоянием между стенками около 0,35 нм. На концах закрытых нанотрубок помимо шестиугольных ячеек, характерных для структуры графита, присутствуют пятиугольные ячейки.
Рис. 2. Углеродная нанотрубка, закрытая с одного конца
Зонная структура одностенных углеродных нанотрубок определяется их диаметром и углом между направлением сворачивания нанотрубки и направлением, в котором соседние шестиугольники имеют общую сторону. Углеродные нанотрубки могут быть проводниками или полупроводниками. Внешнее магнитное поле способно изменять ширину запрещенной зоны полупроводниковой трубки и даже переводить ее в проводящее состояние. Проводимость углеродных нанотрубок, легированных калием или бромом, при 300 К превышает проводимость чистых нанотрубок более, чем в 30 раз [9]. Углеродные трубки чрезвычайно прочны и упруги. Их модуль Юнга составляет 0,40–3,7 ТПа [10].
Эндофуллерены — молекулы, в которых внутри молекулы фуллерена размещен один или несколько неуглеродных атомов (рис. 3).
Рис. 3. Молекула эндофуллерена
Ультрадисперсные угрегаты углерода (УДАУ) — ассоциаты углеродных кластеров. УДАУ выделяются многообразием строения. Среди элементов ассоциатов могут быть самые разные структуры, в том числе цепочечные, однослойные, многослойные («луковичные»).
Получение фуллеренсодержащих материалов
Синтез фуллеренов и УДАУ
Наиболее эффективным способами получения фуллеренов являются технологии с использованием электродуговых установок [2]: фуллерены получаются как продукт термического распыления графитового анода в атмосфере гелия при давлении 100–150 торр.
В Республике Беларусь создан автоматизированный технологический комплекс по производству фуллеренов, позволяющий производить десятки граммов фуллеренов в смену [11]. Создание комплекса потребовало разработки новых технических решений по всей технологической цепочке — от выбора сырья, получения фуллеренсодержащей сажи, разделения фуллеренов и УДАУ до упаковки, хранения и диагностики полученных продуктов (рис. 4) [12, 13, 14, 15]. Оптимизация технологии на стадии получения фуллеренсодержащей сажи обеспечивается выбором и автоматической стабилизацией режима дугового разряда, расстояния между электродами, давления инертного газа и режима его циркуляции. Выход фуллеренов зависит от температуры синтеза, частоты столкновений малых углеродных кластеров и условий охлаждения синтезированных молекул.
Рис. 4. Структурная схема технологического комплекса по производству фуллеренов:
1, 3, 5, 6 — операции контроля качества материалов; 2, 4 — операции контроля технологических режимов
Синтез нанотрубок
Наиболее распространен метод получения углеродных нанотрубок в плазме дугового разряда, горящей в атмосфере гелия, на технологических установках для получения фуллеренов [12, 16, 17]. Однако для получения нанотрубок используются другие режимы горения дуги: низкие плотности тока дугового разряда, более высокое давление гелия (~500 торр), катоды большего диаметра. Увеличения выхода нанотрубок в продуктах распыления можно достичь введением катализатора в графитовый стержень, а также изменением давления инертного газа и режима распыления. Эффективными катализаторами являются смеси металлов группы железа [18]. В катодном осадке содержание нанотрубок достигает 60 %. Образующиеся нанотрубки длиной до 40 мкм растут от катода перпендикулярно его поверхности и объединяются в цилиндрические пучки диаметром около 50 мкм.
Получение металл-фуллереновых плёнок в вакууме
Металл-фуллереновые плёнки обычно получают методом термического распыления в вакууме [19]. Поскольку фуллерены начинают сублимировать при температурах ниже 700 К, а температура испарения металлов значительно выше, то для получения плёнок используют два испарителя.
Концентрация фуллеренов в плёнках определяется скоростями поступления компонентов (атомов и молекул), которые регулируются температурой испарителей и их расположения относительно подложки. Температуры испарителей выбираются по экспериментальным зависимостям скорости испарения от температуры.
Электрохимическое осаждение металл-фуллереновых плёнок
Для получения толстых металлических плёнок с небольшим (менее 1 %) содержанием фуллеренов может использоваться метод электрохимического осаждения, при котором порошок фуллерита или раствор фуллеренов смешивается с электролитом [20, 21]. Для повышения однородности электролита используется ультразвуковой вибратор. Технологическими параметрами являются состав электролита, плотность и режим тока, мощность, длительность импульсов и частота сопутствующего лазерного излучения.
Получение полимер-фуллереновых материалов
Полимер-фуллереновые материалы получают следующими способами:
1) совместное распыление и осаждение компонентов;
2) смешиванием порошка фуллерита с расплавом полимера и последующим охлаждением полученной смеси;
3) смешиванием раствора фуллеренов с раствором полимеров и последующей сушкой [22, 23].
В зависимости от температуры, типа растворителя, соотношения количеств полимера, фуллерена, растворителя, степени перемешивания могут образовываться материалы разного типа. От режима сушки зависят пористость, внутренние механические напряжения, адгезия, размер фуллереновых ассоциатов и места их закрепления в полимерных цепочках.
Получение эндофуллеренов
Образование эндофуллеренов возможно несколькими способами:
1) внедрение ионов чужеродных атомов при ионной имплантации;
2) проникновение внутрь фуллеренов мелких частиц (протонов, дейтронов) с последующим присоединением электронов;
3) захват фуллеренами чужеродных ионов или атомов при больших амплитудах колебаний атомов молекулы фуллерена.
Метод ионной имплантации эффективен при получении эндофуллеренов N@C60, Li@C60, K@C60, Rb@C60, Na@C60, La@C60 [24, 25, 26]. Для получения ионов обычно используют стандартный ионный источник либо тлеющий разряд. Зависимости отношения количества эндофуллеренов к количеству полых фуллеренов от энергии ионного пучка приведены на рис. 5 и имеют явно выраженный максимум при некоторой энергии ионов, что указывает на существование «энергетического окна» для образования эндофуллеренов. Наличие максимума легко объяснить, исходя из простых физических соображений. При малых энергиях ионам не удается преодолеть энергетический барьер, препятствующий их проникновению внутрь фуллерена. При очень больших энергиях столкновение иона с молекулой фуллерена приводит к ее разрушению. Для ионов большего радиуса энергия, необходимая для проникновения внутрь молекулы, больше, поэтому энергия, соответствующая максимуму выхода фуллеренов, больше.
Рис. 5. Зависимости отношения количества эндофуллеренов к количеству полых фуллеренов от энергии ионов, используемых для бомбардировки фуллереновой плёнки:
1 — Li@C60; 2 — K@C60; 3 — Rb@C60. E, эВ
Гидрирование фуллеренов
Гидрирование и дейтерирование кристаллического фуллерена может проводится в стандартной установке высокого давления при давлении 1,0–2,5 МПа и температуре порядка 673 К [27]. Предварительная дегазация фуллерена осуществляется при его нагревании до 500 К в вакууме (~1 Па). Для более полного гидрирования и получения образцов с гомогенным распределением компонентов процесс проводится в циклическом термическом режиме, т. е. образец под давлением водорода нагревается до 673 К, выдерживается при этой температуре, затем реакционная смесь охлаждается до комнатной температуры, и цикл повторяется несколько раз.
Перспективы применения фуллеренсодержащих материалов
Наноструктурные материалы
Промежуточное положение, которое занимают наночастицы при переходе от кристаллов к отдельным молекулам и атомам, предопределяет их особые свойства по сравнению с кристаллами, молекулами и атомами. Наноструктурные материалы обладают уникальными физическими свойствами, что определило за последние годы многообещающее научно-прикладное направление исследований физиков и химиков [3, 28, 29].
Одним из типов наноструктурных материалов являются металл-фуллереновые плёнки, осаждаемые в вакууме [30, 31]. Уже при малых (~1 %) концентрациях фуллеренов в плёнках
Рис. 6. Изображения поверхностей плёнок металл—фуллерен,
полученные с помощью атомно-силового микроскопа:
Сверхпроводники
Фуллериды щелочных металлов А3С60 (A = K, Rb, Cs) обладают сверхпроводящими свойствами. Температура фазового перехода зависит от постоянной решетки фуллерида. Температура сверхпроводящего перехода для системы Rb—Tl—C60 достаточно высока — она превышает 40 K, для системы Cu—C60 — температуру кипения азота [32]. Таким образом, металлофуллерены при простом составе являются самыми высокотемпературными сверхпроводниками, не считая керамик со сложным составом. В отличие от сложных оксидов меди это изотропные сверхпроводники, т. е. сверхпроводящие свойства одинаковы по всем кристаллографическим направлениям. Проблема теоретического описания сверхпроводимости металлофуллеренов, как и традиционных высокотемпературных сверхпроводников на основе оксидов меди, пока не решена.
Сорбенты
Фуллерены могут выступать как сорбенты, так как обладают высокой сорбционной способностью. Об этом свидетельствуют изменения их свойств в различных газовых средах. При экспозиции на воздухе фуллереновых плёнок, полученных в вакууме, их сопротивление возрастает (рис. 7) [33]. Физические основы оценки сорбционных свойств углеродных материалов и идентификация наличия в них фуллереноподобных структур разработаны в [34].
Рис. 7. Зависимость электрического сопротивления плёнки C60 от времени при увеличении давления кислорода от 10‑4 Па до атмосферного и при последующей откачке (момент времени, отмеченный стрелкой)
Аккумуляторы водорода
Прогресс в массовом использовании водорода в качестве экологически чистого источника энергии во многом зависит от решения проблемы эффективного способа его хранения и транспортировки. Согласно требованиям Международного энергетического агентства системы хранения должны содержать не менее 5 масс. % водорода и выделять его при температуре не выше 373 К.
Для использования в качестве водородаккумулирующих матриц в настоящее время наиболее перспективными представляются углеродные материалы, особенно в связи с открытием фуллеренов, которые после гидрирования всех двойных связей могли бы содержать до 7,7 масс. % водорода (0,92 м3 H2 на 1 кг C60H60) [35]. Однако получить такое соединение пока никому не удалось. Получаемые гидриды фуллеренов C60Hx (максимальный состав — C60H36) содержат до 6 масс.% водорода. Характеристики сорбции водорода углеродными нанотрубками и нановолокнами еще более высоки (см. таблицу).
| Материал | Максимальная ёмкость, масс.% | Температура, K | Давление водорода, МПа | Литературный источник |
|---|---|---|---|---|
| Одностенные нанотрубки | 8,25 | 80 | 7,18 | [36] |
| 5–10 | 133 | 0,04 | [37] | |
| 4,2 | 300 | 10–12 | [38] | |
| 3,5 | 77–300 | 5–10 | [39] | |
| 6,5–7 | 300 | 0,1 | [39] | |
| Графитовое нановолокно | 11–66 | 300 | 11 | [40] |
| 10–12 | 373 | 11 | [41] | |
| Графитовое нановолокно + K | 14 | 473–673 | 0,1 | [42] |
| Графитовое нановолокно + Li | 20 | 473–673 | 0,1 | [42] |
Оптические устройства
Эффект нелинейной прозрачности фуллеренсодержащих растворов и соединений [43, 44] открывает возможности их использования в качестве основы оптических затворов — ограничителей интенсивности лазерного излучения видимого и ближнего инфракрасного диапазонов. Пороговая интенсивность, характеризующая оптический затвор на основе фуллеренов, в несколько раз ниже соответствующего значения для материалов, традиционно используемых в подобных целях (индантрон, фталоцианин хлоралюминия и др.). Для C60 область оптического ограничения лежит в диапазоне длин волн 400–700 нм. Области оптического ограничения более высоких фуллеренов (C70, C78, C84) лежат в видимой и ближней инфракрасной областях. На рис. 8 приведена зависимость пропускания света фуллеренсодержащей полимерной плёнкой [45]. Важным свойством фуллеренсодержащих оптических ограничителей является их быстродействие — от нескольких фемтосекунд.
Рис. 8. Зависимость пропускания света С84-тетрагидронафталином на длине волны 1,064 мкм от вводимой энергии.
Получение динамических голограмм на основе фуллеренов показали их перспективность для использования в устройствах обработки оптической информации, обращения волнового фронта [46]. Высокая степень нелинейности среды с фуллеренами может быть использована для сжатия оптического импульса в наносекундной области длительности [47]. Фуллеренсодержащие материалы могут использоваться в устройствах восстановления изображения, удвоения и утроения частоты падающего излучения.
Фоточувствительные элементы
Фуллериты обладают фотопроводимостью в спектральном диапазоне, оптимальном для создания солнечных элементов [48]. Спектр фотопоглощения фуллеритовых плёнок лежит в диапазоне длин волн от 280 до 680 нм, а квантовый выход, представляющий собой вероятность образования электрон-ионной пары при поглощении одного фотона, составляет 0,9.
Устройства электронной техники
Полимеризация фуллеренов под действием светового излучения и образование нерастворимой в органических растворителях плёнки позволяет использовать фуллерены в качестве нового материала для фоторезистивных масок. С помощью маски из полимеризованной плёнки C60 достигнуто высокое разрешение (примерно 20 нм) при травлении кремния электронным пучком [49].
Весьма перспективными для устройств электроники и наномеханики представляются углеродные нанотрубки [50]. На единичной нанотрубке возможно изготовление полевого транзистора [51], а системы нанотрубок могут использоваться в качестве холодных катодов электронно-лучевых трубок [52].
Молекулярный подшипник
Проведенные нами исследования коэффициента трения между парой титановая игла — поверхность стекла показали снижение коэффициента трения при использовании в качестве граничной смазки раствора фуллеренов в толуоле. На рис. 9 приведены зависимости коэффициента трения пары титан — стекло с различными граничными смазками (толуол, графитовый порошок, раствор фуллеренов в толуоле, смесь графитового порошка и толуола) от количества циклов трения. Уменьшение коэффициента трения связано с присутствием в толуоле молекул фуллерена (использовался ненасыщенный раствор C60). Таким образом, молекулы фуллеренов выступают в роли молекулярного подшипника. Косвенное подтверждение этому выводу дают сведения общего характера о свойствах C60, а именно их высокая упругость и прочность, низкая поверхностная энергия, слабые межмолекулярные взаимодействия, квазисферическая форма.
Рис. 9. Зависимости коэффициента трения пары титан — стекло с различными граничными смазками от количества циклов трения: 1 — графитовый порошок в толуоле; 2 — графитовый порошок; 3 — без смазки; 4 — толуол; 5 — раствор фуллеренов в толуоле (0,72 мг/мл); 6 — раствор фуллеренов в толуоле (1,08 мг/мл); 7 — раствор фуллеренов в толуоле (2,15 мг/мл)
Фуллерен C60 исследовался в виде твёрдой плёнки в качестве твёрдосмазочного покрытия [53], а также в виде присадок к жидким смазочным материалам [54]. Добавление фуллеренсодержащей сажи к индустриальному маслу приводит к снижению коэффициента трения до 0,02 [55]. Композиционные материалы УДАУ—политетрафторэтилен обладают низким коэффициентом трения (0,1–0,2). Результаты исследований указывают на перспективность использования C60 и УДАУ для решения различных трибологических задач.
Покрытия для эндопротезов
В настоящее время для изготовления эндопротезов широко используются нержавеющая сталь, сплавы кобальта с хромом, титан и его сплавы. Особенно распространенным титановым сплавом является Ti‑6Al‑4V, который чаще всего используется при изготовлении имплантантов подвергающихся механическим нагрузкам (например, в тазобедренных и коленных суставах). Однако несоответствие жесткости (твердости, упругости) материала протеза и кости ведет к изменению напряжения скелета, что приводит к ресорбции имплантанта и выходу его из строя. Кроме того, материал протеза испытывает не только механические нагрузки. Он подвержен и коррозионному разрушению в достаточно агрессивной среде. Скорость коррозии материалов протезов очень низкая, однако в контакте тканями организма даже небольшие количества продуктов коррозии могут быть опасны, приводя к запуску патологических имунных процессов, разрастанию соединительной ткани, присоединению инфекции [56, 57].
Углерод является основным элементом в живых организмах и широко используется в биомедицинских целях, не вызывая существенных отрицательных реакций. Исследования in vitro с использованием мышиных тканей и тесты in vivo на овцах [58] показали очень хорошую биосовместимость углеродных плёнок [59, 60]. При взаимодействии углеродных кластеров с живой тканью и кровью в отличие от металлов не происходит проникновения активных ионов в организм. Даже при отделении от имплантанта достаточно крупных углеродных частиц не возникает вредных побочных реакций иммунной системы.
Результаты проведенных нами исследований структуры, фазового состава [61, 62], химической устойчивости в кислотных и щелочных средах композиционных титанфуллереновых покрытий, а также структурно-морфологические характеристики клеток крови при их взаимодействии с фуллеренами [63, 64] свидетельствуют о возможности применения фуллеренсодержащих материалов в биомедицине, в частности титанфуллереновых плёнок — для покрытий эндопротезов.
Заключение
Разработка способов получения фуллеренов, фуллереноподобных структур и изучение их свойств продолжается, как и поиски путей их применения в электронике, биологии, медицине и других областях деятельности человека. Фуллереновое материаловедение делает только первые шаги. Свойства уже созданных фуллеренсодержащих материалов вселяют надежду на их широкое применение и появление новых и новых материалов.